无毒植酸在金属防护中的应用

       １　前言

　　植酸亦称肌醇六磷酸脂，广泛存在于油料和谷类种子中，其中以米糠为原料生产植酸成本较高，质量较好。植酸由于具有独特的分子结构和理化性质以及天然无毒，在食品医药、化工、冶金、机械和环保等诸多领域得到越来越广泛的应用。国外发达国家为解决金属表面处理行业的环境污染问题，已普遍以植酸或其盐类取代氰化物及铬酸盐等有毒物质。

       ２　植酸结构

　　植酸（ｐｈｙｔｉｃａｃｉｄ）分子量为６６０．４，分子式为Ｃ_６Ｈ_１８Ｏ_２４Ｐ_６，由于植酸分子中含有六个磷酸基，故它易溶于水，具有较强的酸性。

　　植酸分子结构中６个磷酸基只有一个处在ａ位，其它５个均在ｅ位上，其中有４个磷酸基处于同一平面上。因此植酸在金属表面同金属络合时，易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜，能有效地阻止Ｏ_２等进入金属表面，从而抵抗了金属的腐蚀。植酸处理后的金属表面由于形成的单分子有机膜层同有机涂料具有相近的化学性质，同时还由于膜层中含有的羟基和磷酸基等活性基团能与有机涂层发生化学作用，因此植酸处理过的金属表面与有机涂料有更强的粘接能力。

       ３　植酸在金属防护中的应用

　　经多方面研究表明，植酸既是金属优良缓蚀剂，又是金属表面处理理想的螯合剂。经植酸表面处理的金属及合金不仅能抗蚀，而且还能改善同有机涂层的粘接性。一般认为以铬酸盐为基础的传统的钢材表面处理方法远不如植酸法。植酸由于缓蚀能力强且无毒，自７０年代末以来，一直受到人们的青睐。

       ３．１　植酸碱性镀锌电镀液添加剂

　　植酸除一价金属外，能和其它所有二价及以上的金属离子结合成植酸盐沉淀，植酸在较宽ｐＨ范围内能与各种金属离子具有络合作用的特性，决定了它在电镀工业中的广泛应用前景。目前许多发达国家植酸在电镀工业中的应用相当广泛，无论从植酸对工件进行预处理到电镀槽液金属离子的净化处理以及电镀废液废水回收处理，都产生极好的经济效益和社会效益。更为可喜的是植酸或其盐类可代替氰化钠进行低氰或无氰电镀，不仅能大幅度提高产品质量，降低生产成本，还能明显减少环境污染。

　　植酸碱性镀锌添加剂，即在碱性镀锌液中添加一种或二种以上的植酸或植酸盐和一种或二种以上的水溶性高分子化合物及一种或二种以上芳香族醛，（上述几种组合起来的添加剂称复合添加剂），过去的碱性镀锌液是含有８０－１３０ｇ／ｌ的高浓度的碱性氰化钠的溶液。这种电镀液由于引起公害、污染环境，而导致废水处理费用和建厂费用及运行费用等众多费用的急增，而使产品成本增高。最近针对上述镀液的缺点，开发了一种低浓度的镀液（含氰低），以改善电沉积的均匀性和电镀层的物理性质及电镀槽管理上的诸多问题。

　　下面举例说明本添加剂的效果。其电镀液的组成是：氧化锌１０ｇ／ｌ，氰化钠１０ｇ／ｌ，苛性钠７０ｇ／ｌ，这是一种低氰化物锌镀液。分别加入各种添加剂，于２５℃的镀液温度中，电流密度２Ａ／ｄｍ^２下进行电镀，此种情况的电镀产物的特性见下表。

植酸作为镀锌添加剂电镀产物特性对照表

	添加剂及其量　　　测定项 　(g/l)		分散能力 （％）	光泽度 （反射率％）	电流密度范围 （A/dm２）
过去的 添加剂	无添加剂		50	5.0	无光泽
	动物胶	0.1	43.8	15.2	无光泽
	骨胶	0.1	43.2	14.2	无光泽
新 发 明 所 列 添 加 剂	植酸	0.15	43.2	20.8	0.5～5
	植酸铵	0.15	50.1	20.5	0.5～5
	植酸钠	0.15	49.7	20.7	0.5～5
	植酸 聚乙烯亚胺 胡椒醛	0.15 0.2 0.3	50.1	85.1	0.1～10
	植酸钠 聚乙烯醇 茴香醛	0.15 0.2 0.3	49.7	84.4	0.1～10
	植酸铵盐 羧甲基纤维素 苯醛	0.15 0.2 0.3	49.4	85.3	0.1～10

　　由表中可知，若使用本发明添加剂，与过去的添加剂，如动物胶、骨胶之类相比，可以得到光洁度好的、镀层致密的、电流密度范围宽的镀层。

       ３．２　水溶性介质中金属缓蚀剂

　　植酸是水溶介质中铜、锡、锌和钢等金属材料的优良缓蚀剂。

　　电化学法测定表明植酸及其盐是比铜材常用缓蚀剂苯并噻唑及其衍生物更有效的铜腐蚀阻止剂。铜的点蚀在供水系统和制冷系统中十分常见，加入植酸能十分有效地阻止这种腐蚀。有人模拟热水供应系统，测定了铜管内表面腐蚀电位。当水中含Ｃｌ^－３ｍｇ／ｌ，温度为６０℃时，铜的点蚀电位为＋１５０ｍＶ。如向水中加入植酸，腐蚀电位突然降低，再加入Ｃｌ^－亦是如此，此时，铜管表面为一层兰绿色物质所覆盖。当热水中的植酸浓度维持在０．０１～０．１％时，就能抑制热水供应系统中对铜管的腐蚀。植酸及其盐不仅能阻止供水系统中对铜材的腐蚀，还能有效地阻止制冷系统中的铜材的腐蚀。如向制冷剂中加入０．１％Ｎ_２Ｈ_２和１％的植酸就能阻止铜的腐蚀，腐蚀损失率仅为１．２８×１０^－７ｇ／ｍ^２*ｈ。

　　植酸及其盐对铜合金亦有较强的抗蚀能力。有人对黄铜腐蚀行为进行了研究，发现在ｐＨ为４．４３的ＨＡｃ－ＮａＡｃ缓冲的０．５ｍｏｌ／ＬＮａＣｌ空气饱和的水溶液中，阻止铜、锌溶解能力，植酸＞硫代乙醇酸＞苯并噻唑。

　　植酸及其盐对铜及其合金缓蚀作用与介质的ｐＨ值有一定关系。在硼酸及其钠盐水溶液中，当ｐＨ＞９．２时，植酸对铜和铜锌合金均有缓蚀作用，当ｐＨ＜９．２时，只对铜有缓蚀作用，而对铜锌合金不仅没有缓蚀作用，反而会加快腐蚀；如用植酸钙盐作缓蚀剂，无论对铜，还是对铜锌合金在全部ｐＨ值范围内均有缓蚀作用。

　　此外，人们还研究了植酸对铁、锡、铝、锌、普钢和镀锡板等的缓蚀作用。发现植酸及其盐均有不同程度的缓蚀能力。就普钢和镀锡板而言，植酸盐缓蚀能力大于植酸，植酸钠作缓蚀剂时，最佳用量为０．０２％～０．５％。

       ３．３　在镀锌板防蚀中的应用

　　早在８０年代初就有人研究了植酸用于热镀锌板、铸铁和钢材表面处理，发现有杂环化合物（如巯基并噻唑）、氟化物、氯化物或硼酸盐和植酸或植酸盐（其中植酸用量为３０ｇ／ｌ）组成的处理液于８０℃浸渍后，１３０℃烘干。处理后的金属材料经盐雾实验２４ｈ，未发现有锈蚀现象发生。

　　日本专利ＪＰ６２５６５９８公开了一种用于合金化镀锌板表面处理组合物，处理液主要由植酸组成，它能在金属表面形成一层保护膜，处理后的合金化镀锌板既美观又具有优越的抗蚀性能。

　　镀锌板发黑处理也可使用植酸及其盐，方法是将镀锌板浸渍在以植酸为螯合剂的处理液（ｐＨ＜３．０３、ＮＯ_３^－＞０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＰＯ_４^－３／ＮＯ_３^－＞１．５）中，发黑合金元素有Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ或Ｓｎ等。处理后的镀锌板呈均匀的暗黑色，具有很高的抗蚀能力，是汽车、电子设备、家俱和建筑等理想材料。

　　镀锌板经植酸处理后，在提高其抗蚀性同时，又提高了其表面与有机涂料之间的粘接力。美国专利ＵＳ４３４１５５８公开了一种非铬金属表面处理剂，该处理剂由钛或锆化合物、植酸、硅胶或成膜剂组成。处理后的金属材料，可不需水洗，直接于１２０℃干燥，最后涂以醇酸树脂密胺漆。经盐雾实验发现，该有机涂层附着力和金属材料抗蚀性远优于常规的铬酸盐处理法。该专利提供用于镀锌板的表面处理剂为：（ＮＨ_４）２ＴｉＦ_６１．０％、５０％植酸溶液为１．６％、硅胶２００３．０％、去离子水９４．４％。

       ３．４　在镀锡板防蚀中的应用

　　以各种植酸盐进行表面处理后的镀锡板有良好的抗氧化性、耐磨性和焊接性，可抵抗硫所引起的黑斑，并且有极佳的外观。

　　镀锡板是一种用途极广的材料，特别是在食品工业，为提高镀锡板的抗蚀能力和与有机涂层附着力，过去常用铬酐系处理液进行表面处理，该法虽能提高镀锡板的抗蚀能力，但铬酐毒性较大，三废污染严重，对工人身体健康危害极大，尤其是该法所生产的镀锡板难以适应易拉罐等食品包装材料越来越苛刻的卫生要求。采用非铬处理镀锡板一直是人们所梦寐以求的。

　　日本浮田恒夫等人就提出了一种无铬电镀锡罐表面化学处理方法。其处理液由磷酸０．５～１０ｇ／ｌ（以ＰＯ_４计）、植酸或植酸盐０．２～２ｇ／ｌ（以ＰＯ_４计）和氯化钠、氯化钙、氧化物等组成，处理后的镀锡罐抗蚀性优于铬酐法。

　　专利ＣＡ１１６２５０４公开了一种镀锡板表面处理方法，其处理液由Ｔｉ或Ｚｒ化合物、吡唑衍生物、植酸和硅化合物组成。处理方法既可浸渍于１０～９０℃处理液中，亦可将处理液喷洒于金属表面，还可以将镀锡板浸渍在处理液中通以电流密度为０．１～５０Ａ／ｄｍ^２电解０．１～２ｍｉｎ，处理后的镀锡板既可水洗，又可不水洗。专利中列出了最佳处理液配方：３甲基５羟基吡唑１０ｇ、植酸５ｇ、Ｈ_２ＺｒＦ_６２５ｇ、γ胺丙基三乙氧基硅烷５ｇ、ＨＦ２ｇ、Ｈ_２Ｏ_２２ｇ和水１００ｍｌ。处理后的镀锡板有极佳的抗蚀性和较强的有机涂层附着力。

       ３．５　用于防腐涂料添加剂

　　向防腐涂料中加入少量植酸及其盐，能提高涂料的附着力和抗蚀能力。

　　ＪＰ２ １４０２７４公开了一种钢材防腐蚀涂料，涂料含有鞣酸或鞣酸衍生物０．１％～２０％、植酸或植酸盐０．１％～５％。其涂层具有优良的抗蚀能力和附着力。如在室外露天放置６个月之久的钢材表面涂上组成为：铁红１２％、滑石粉５％、ＣａＣＯ_３４％、防腐颜料５％、醇酸树脂清漆５５％、催干剂０．３％、鞣酸１．０％、硅烷偶联剂０．０５％、植酸锌０．５％和其他添加剂１．１％及溶剂１６．５％的防腐涂料，经盐雾实验证实，该有机涂层防腐能力极佳，附着力也强。

       ３．６　其他

　　植酸还能用于铝及铝合金表面处理，欧洲专利ＥＰ７８８６６提供了一种处理液配方：Ｈ_３ＰＯ_４２、３—甲基—５—羟基吡唑１．２、植酸１、Ｈ_２ＸＺｒＦ_６０．７、Ｎａ_２ＳＯ_４０．５和ＮａＦ０．５ｇ／ｌ。用该配方处理液处理后的铝及铝合金经盐雾和耐潮湿性实验证明有极强的抗蚀能力。

　　植酸除了直接涂布于金属表面之外，还有其它用途。以石膏为底的隔热建材中加入植酸可防止与其接触钢架的腐蚀。植酸还可加入到汽车等冷却器活性清洁剂和除锈剂中，亦可加入到润滑油脂中抑制轴承的腐蚀。

　　在金属表面镀铬时，向镀液中加入植酸能有效地提高镀件表面平整度、光亮度和耐蚀性能。

　　此外，植酸还可用于钢板单面电镀锌，日本专利ＪＰ８２６３６７１报道了一种钢板单面镀锌方法。先在钢板的一面涂上含有５％植酸和２％ＡｌＰＯ４混合物保护膜，然后在另一面进行电镀锌，镀完后，冷却，用化学方法除掉涂在上面的保护膜，即得到单面镀锌板。

       ４　结语

　　植酸是一种优良的电镀添加剂，能明显提高镀件质量，减少环境污染。植酸及其盐类是铜、普钢、镀锡板、镀锌板等金属材料高效无毒抗蚀剂和表面处理螯合剂，用植酸进行表面预处理还能提高有机深层附着力。因此，植酸在金属腐蚀与防护中有极高的推广应用价值。